颜色的秘密 —— 酞菁染料
发布时间:2023-08-06 20:22:40 文章来源:哔哩哔哩
粉墙黛瓦,水碧山青,颜色的存在为人们构建出一个多姿多彩的世界。那么

粉墙黛瓦,水碧山青,颜色的存在为人们构建出一个多姿多彩的世界。那么,什么是颜色,人们又是怎样感受到不同颜色的呢?

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【资料图】

什么是颜色?

众所周知,光是一种电磁波,可见光是人眼能够处理的,波长一般介于400-760 nm的一个电磁波的子集。人眼视觉对颜色的感知来源于三种感色视锥细胞(L细胞、M细胞和S细胞),他们可以在400-760 nm的区间中分别响应长波、中波和短波的刺激,也就在人的意识中生成了红、绿、蓝三种标准色。从某种程度上说,人们语言中所定义的颜色即可以用可见光的波长或频率来表达。图1展现了一个电磁波谱,其中包括无线电波、红外线、紫外线以及X射线等。它们的波长不同,其中波长介于400-760 nm的就是可见光。

图1:电磁波谱

当一束光照射到物体上的时候会出现以下几种可能的情况:1. 光可以穿透物体,那么人眼看来这个物体是透明的。2. 如果光线全部被物体吸收,则物体会呈现黑色。3. 如果光被全部反射,那么我们就会看到物体呈现白色。4. 如果可见光有一部分被吸收,另外一部分被反射,那么人眼将会观察到被吸收光的补色。各种各样的染料正是利用了光的补色原理,极大丰富了人们的日常生活。

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什么是染料?

染料是能将纤维或其它被染物染成各种颜色的有机化合物,广泛应用于纺织品、墨水、纸张、光敏性半导体材料、化妆品等领域的着色,是非常重要的一类精细化学品。1856年,人类历史上第一款人工合成染料——苯胺紫被制备出来。通常来说,染料分子中含有能产生颜色的发色基团(如偶氮基、硝基、羰基等)和某些助色团(如氨基、羟基、甲基、磺酸基等)。他们往往具有共轭双键,在吸收光线后发生选择性吸收从而产生电子跃迁,同时发射波长在400-760nm 范围内的光线,从而显示颜色。除此之外,染料还需要对织物很高的附着性。

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化合物的显色机理

从化合物内部电子结构来说,分子,原子以及离子,其内部的电子都是分布在不同的能级上的。当这些物质被光照射的时候,电子有可能吸收具有特定能量的光而发生跃迁。当相应跃迁恰好对应可见光的能量时,我们就能观测到颜色。

总的来说,对应可见光辐射的电子跃迁能级在无机化合物和有机化合物中都可能出现。对于无机化合物,过渡金属离子通常含有d电子,d轨道在阴离子或其他配体的存在下会发生能级分裂,分裂后轨道的能级差一般对应可见光范围。因此,很多过渡金属化合物都有颜色。图2为八面体d轨道能级分裂图。

图2:八面体d轨道能级分裂图

配位场理论认为:金属离子处于自由状态下的时候,d轨道是对称分布的,各个轨道能级一致。当金属离子与配体结合的时候,相当于在金属附近增加了一个非对称的电场,这种情况下轨道能级就会发生变化,即能级分裂。此时轨道能级不再对称分布。

对于有机化合物,分子轨道理论认为,化合物分子整体会形成一系列的轨道,大概可以分成3类,即σ轨道,π轨道以及n轨道。其中n轨道没有形成化学键,而σ轨道与π轨道都形成了化学键, 因此有成键轨道与反键轨道之分。一般认为,从成键π轨道到反键π轨道,以及n轨道到反键π轨道的跃迁所需的能量较低,有可能对应紫外及可见光波段。有机化合物的π轨道以及n轨道越多,化合物有颜色的概率就越大。而且π轨道共轭越多,成键π轨道与反键π轨道的能级差就越小,有机化合物的吸收光谱就会发生红移。从而,染料大多是具有苯环结构的有机化合物,或者有大量共轭双键的存在。另外,分子中可能还含有O, N等杂原子,形成n轨道以进一步增强显色能力。

图3:甲醛的部分分子轨道,可以看到轨道能级与轨道形态。其中n,π,σ轨道都是被电子占据的,n轨道是最高占据轨道也就是所谓的HOMO,反键π,σ轨道没有电子占据,其中反键π轨道是最低空轨道也就是所谓LUMO。HOMO和LUMO就是我们常说的前线轨道。

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酞菁染料

酞菁类染料是芳香族大环有机化合物,结构与卟啉相似,该类化合物形成十八 π 电子稳定的共轭芳香体系。高温状态下酞菁与重金属盐发生络合反应,形成的大分子络合物具有鲜艳的颜色,可以用于印染。Cu(II), Co(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Mn(II) 等过渡金属可以取代酞菁结构中心的H原子,形成金属类酞菁化合物,并承担了粘结剂(调节剂)的作用。

图4:无金属酞菁

图5:无金属酞菁分子模型

图6:铜金属酞菁

图7:铜金属酞菁衍生物染料

酞菁染料光谱主要有两个特征吸收峰, 这两个吸收峰都是酞菁结构π电子跃迁引起的(如图8): 由2a1u轨道跃迁至6eg轨道, 为Q带吸收, 能量约为 eV;由4a2u跃迁至6eg轨道, 为B带吸收, 能量约为 eV。由于铜酞菁的共轭性增加,使其 Q 带红移至 660 nm处。许多鲜艳的蓝色、绿色染料都是铜酞菁染料的衍生物。由于铜酞菁本身不溶于水与绝大多数有机溶剂,故经常通过在其分子中引入某些特定的亲水性基团与亲脂性基团以增加其在水中与有机溶剂中的溶解性。铜酞菁染料分子在不同溶液中的吸收光谱性质如图9所示. 系列染料分子的Q带吸收峰均位于550~750 nm范围内,B带吸收峰位于 300~450 nm之间。

图8:酞菁分子轨道能级图

图9:铜酞菁染料分子在不同溶液中的紫外-可见吸收光谱

同时,人们还可以对酞菁染料进行研磨或溶剂处理,通过调整染料的晶相或晶型,获取期望的颗粒形貌和粒径大小,以对酞菁颜料进行改性。在各类染料中,酞菁染料不仅色泽鲜艳,还展现出耐光耐热,耐酸耐碱,在各种气候条件下不褪色的优点。时至今日,酞菁蓝BGS、酞菁蓝B、酞菁绿G等一系列酞菁染料业已成为印染行业中的“明星材料”。欢迎选购恒通化工的有机颜料。

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