把发光分子关进“笼子”，让“有机夜明珠”光芒更甚

发布时间：2023-08-14 16:42:54 文章来源：科技日报

近日，中国科学院院士黄维、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学

早在炎帝时期，人类就发现了长寿命发光的余辉现象，也就是人们常说的“夜明珠”，经过千百年的发展，余辉发光现象依旧常见于无机发光材料，即能发出磷光的高标准天然无机材料。近年来，科学家们一直希望设计出高效的能长时间保持余辉的有机室温磷光材料。

(相关资料图)

这种执着，让科研工作者们距离梦想更进一步。近日，中国科学院院士黄维、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学刘小钢教授，提出“发色团限域”策略，最终实现了分子态高效蓝色室温磷光，成果发表于国际顶尖学术刊物《自然·材料》。

研究团队还“一光多用”，开发出具有多重应用价值的磷光材料器件，并尝试将其应用到指纹识别中。值得一提的是，该材料黏附指纹的能力较强，在鼠标、手机、水杯、档案袋、金属等日常生活中常见物体上，均能很好地显示出来指纹。虽然目前这些应用还处于实验室阶段，但对科研人员来说，这些探索对理解有机磷光材料分子结构、堆积方式与发光性能的关联机制具有重要意义，同时为纯有机室温磷光材料迈向新应用奠定了基础。

妙手偶得，推开有机室温磷光世界一扇窗

于茫茫黑夜中熠熠闪光的夜明珠，被视为人间宝物。传统的夜明珠，是一种在撤去激发光源后，仍能持续发光的特种蓄光型材料，也被称为磷光材料或长余辉材料。

有机超长磷光材料，被业界誉为“有机夜明珠”，近年来备受关注。继2019年“有机超长磷光材料”首次入选中国科学院与科睿唯安联合发布的《研究前沿》化学与材料科学领域的Top10热点前沿后，2020年该研究方向——有机室温磷光材料再次入选。

目前，中国、新加坡、美国、英国、日本等国科研人员在有机室温磷光材料领域做了很多重要工作，通过引入溴/碘等重原子、引入芳香碳基、形成晶体等具体方法，合成了多种有机室温磷光材料。

“以往，室温磷光材料通常是含贵金属的无机物或金属有机化合物，这些金属在地表的丰度很低、存量有限，而且价格昂贵，例如铱、铂。所以越来越多的研究，开始集中于不含金属的纯有机磷光材料上。纯有机化合物的磷光材料，多由碳、氢、氮等元素构成，他们在地表含量高，合成相对简单，但它们要被限制在77K，即零下196摄氏度的环境中才能长时间发光。”论文的通讯作者之一安众福说，2010年他还在读博士时，开始研究能够超长时间发光的有机磷光材料，自此打开了磷光世界一扇窗。

2010年的一个傍晚，安众福像往常一样，将有机磷光材料样品附着到硅胶板上，在关掉紫外灯的瞬间，眼前突然闪过一道亮光。

“我不敢相信自己的眼睛，一般情况下，材料只在紫外灯照射下才会发光，关掉灯亮光也会随即消失。”安众福不甘心，又试了一遍，一闪而过的光依旧存在。他当即换了短波长的紫外灯去照硅胶板上的样品，这时，不但出现了一道余辉，还持续了10秒左右。

安众福既惊喜又惊诧，有机材料通常很难观测到室温磷光，一般在低温下比较容易实现。而且，在有机材料科学实验中，撤去激发光源后还能发光数十微秒即为“长时间”发光，而他们观测到的磷光却可发光约10秒。他们把这种材料定义为“有机超长余辉材料”。

在导师、中国科学院院士黄维等人的指导下，2015年，安众福所在的科研团队，在世界上首次设计并制备了多个系列的室温单组份有机长寿命磷光材料。

受“冷冻”启发，独特结构提高发光效率

6年前让安众福在有机室温磷光材料领域“初啼新声”的那项研究，核心在于首次提出的“H—聚集结构稳定三重态激子”的设计思想。这种结构设计的研究思路，让研究团队获得一系列新型的小分子和聚合物纯有机超长磷光材料。此次发表的成果，亦能寻得其中痕迹。

“促进单重态和三重态之间的系间窜越，抑制三重态激子的非辐射跃迁是实现纯有机室温磷光的关键。”安众福指出，由于三重态激子的耗散途径很多，如延迟荧光、三重态—三重态湮灭等，这严重影响纯有机室温磷光性能的提升。

“我们阅读大量文献并做了很多尝试后发现，在77K的低温环境中，被冻住的蓝磷光材料更容易高效发光。这启发我们，在室温下限制磷光材料中分子运动，是不是也可以实现蓝色磷光材料的高效发光？”安众福说，在此次研究中，团队基于强作用力的离子键，创造性地提出“发色团限域”策略，他们以均苯四甲酸（PMA）这一多羧酸化合物为研究模型，通过结构设计，合成了均苯四甲酸四钠盐（TSP）的高效蓝色室温磷光离子晶体材料。

“这相当于把磷光材料的分子包裹在一个由离子键搭建的笼子里，离子键包围在分子周围，周围的抗衡离子将发光的分子，也就是发色团，限定在一个刚性、孤立的笼子里。各个方向的抗衡离子和发色团相互牵制，形成稳定的结构。同时，羧酸基团不仅可以形成离子键，而且还有利于促进激子的系间窜越。”安众福介绍，光激发后，有机离子晶体TSP呈现明亮的蓝色长余辉现象，其寿命可达168.39毫秒。

“研究发现稳态光致发光光谱和磷光光谱几乎完全重叠，仅在325纳米处出现一个极小的荧光峰。较大的磷光峰占比从侧面说明了其高效的磷光效率，磷光效率高达66.9%。”安众福兴奋地说。

一光多用，在多个领域展现应用前景

最简单的分子却能实现最优异的磷光性能，为了进一步验证“发色团限域”策略实现分子态高效室温磷光的普适性，该团队调整抗衡离子和发色团单元，设计合成了5个蓝色磷光材料、2个绿色磷光材料和5个黄色磷光材料，均实现了长寿命、高效室温磷光。其中，蓝色室温磷光发光效率高达96.5%。

有机离子晶体的高效长余辉和水溶性特征，也让团队看到理想照入现实的希望。他们基于离子晶体TSP制备了加密墨水，通过喷墨打印技术，将有机室温磷光材料TSP打印到需要显示的位置，实现了材料在数据安全方面的应用。

记者看到，在一张纸上，写有“My hometown Nanjing is a charming, bustling, metropolitan city with a long history”。在普通日光下，打印出的纸张看上去平淡无奇。但关掉光源后，“Materials”的蓝色加密信息显示出来，这些蓝色字母的颜料便来自有机室温磷光材料TSP。

基于该材料的喷墨打印加工性能，团队还打印了高精度的世界地图，进一步展示了该类材料在加密墨水方面的应用潜力。

不仅于此，这类离子化合物还能与指纹中的油脂等富羟基结构结合，用于指纹识别。

记者看到，在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面，都能显示出不同清晰度的指纹，甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。

“我们将TSP材料研磨成粉末，洒在鼠标、手机等介质的表面，TSP可以与指纹中的油脂发生作用，就会显示出指纹的轮廓。”安众福解释。

值得一提的是，基于该类材料，研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制，首次实现了材料在余辉显示领域的应用。

“雷达探测时，会在屏幕上显示位点信息，将TSP植入雷达显示材料中，在电流驱动下，不仅实现了0—9数字的余辉显示，而且因为余辉停留的时间长，可以显示出目标移动的距离和方向轨迹，有利于雷达扫描的示踪显示。”安众福展望，这种显示效果还可以用于医学影响成像，将磷光材料注入生命组织中，在光激发后，可以清楚看到组织中的成像轮廓，但这还需要大量的实验测试。

不过，目前的加密、指纹识别、雷达示踪等尝试都还只是在实验室阶段，要进入产业化还需要长时间的积累和验证。“科研人员的使命是应社会发展需要，不断革新，推动社会变革。”安众福说。

科技日报记者金凤

标签：